Moui, il y a un problème de logique dans ton code, parce que tel qu'il est écrit, ton premier enregistrement (pour autant qu'il existe) ne sera jamais affiché, donc soit tu fais ton $formation = mysql_fetch_array($rqt_formation) à la fin de ta boucle et pas au début, soit tu utilises mysql_num_rows pour connaitre le nombre de résultats de ta requête pour ton if.
 
Faut juste comprendre que lorsque php croise un mysql_fetch_array il lit l'enregistrement courant et passe à l'enregistrement suivant, ce qui fait commencer ta boucle au deuxième

$rqt_formation = mysql_query( " SELECT formation_intitule
      FROM formation, acquerir  
      where acquerir_formation_num = formation_num
      and acquerir_personne_num = ".$_SESSION['num']."
      " );
  if (mysql_num_rows($formation)> 0 )
                     {
                      while($formation = mysql_fetch_array($rqt_formation))
            {
      echo $formation['formation_intitule'];
      echo "<br/>";
             }
               }
                else
                      echo "Pas de Formation";
 
 
Et comme ca ca donne quoi?
 

aie  
if (mysql_num_rows($rqt_formation)> 0 ) , dsl